基于化学知识设计的一种锂电池高效回收新策略

作者：孙悦辰  上海师范大学附属中学闵行分校 高三6班  

       摘要：近年来，锂资源短缺和新能源汽⻋的发展加剧了锂电池的需求。锂电池的废弃物处理⾯临环境污染的挑战，现有的回收策略在效率和资源利⽤率⽅⾯存在不⾜。本研究提出了⼀种优化的锂电池回收⽅法，结合协同浸出和沉淀法，从经济和环境两⽅⾯量化分析其可⾏性，展示其在提⾼锂元素利⽤率、降低废⽔处理成本等⽅⾯的优势。定量分析结果显示，本⽅法具备显著的环保和经济效益。

关键词：锂电池回收；绿色化学；环境影响；经济影响；定量分析

一、研究背景

近年来，温室效应已成为人类的一大祸患。厄尔尼诺现象以及拉尼娜现象等基本都对人类的生存造成了一定的威胁。二氧化碳则是影响温室效应的罪魁祸首，新能源汽车的兴起成为现代交通的重要趋势。锂电池作为新能源汽车的核心动力源，其需求量持续攀升。

据彭博新能源财经分析，随着电动汽车销量的持续增长，用于制造锂电池的金属总需求在2021年至2030年间可能增加五倍，达到1380万吨。商业数据平台Statista显示，未来5年锂需求量将增加至少一倍^[1]。然而，锂资源的短缺问题日益凸显，给行业的持续发展带来了挑战。据电动汽车行业专业信息提供商Benchmark Mineral Intelligence的统计，锂价在过去一年已经上涨490%^[2]。锂矿的开采不仅耗费巨大，且对环境造成了不可忽视的影响。

因此，如何有效回收和再利用锂电池中的锂资源，成了亟待解决的课题。目前，锂电池的回收技术虽然已有一定的发展，但仍存在诸多不足之处。现有的回收工艺往往能耗高、材料浪费严重，且在处理过程中可能对环境造成负担。这不仅降低了资源的回收效率，还增加了生产成本，限制了锂电池产业的可持续发展。因此，开发一种资源高效、环保友好的锂电池回收策略，显得尤为重要。本研究旨在探索和开发新型的锂电池回收技术，以期在保证资源高效利用的同时，降低对环境的负面影响。通过对现有技术的分析与改进，我们希望能够提出一种创新的解决方案，为锂电池的循环经济发展贡献力量。

表1 2018年8月—2023年8月Benchmark Mineral Intelligence对锂价格的统计

全球锂资源主要集中在南美（智利、阿根廷和巴西）、澳大利亚和中国。根据美国地质勘探局的数据，2022年全球锂资源储量为15600万吨碳酸锂当量（LCE），同比增长18.2%。锂资源主要以锂辉石（50%）、盐湖锂（40%）和锂云母（10%）三种形式存在。我国的锂资源80%为盐湖锂，主要集中在青海、西藏和湖北等地，其余20%为锂云母，主要集中在山西。随着全球新能源产业的蓬勃发展，尤其是新能源汽车行业的“井喷式”增长，锂资源需求快速增长。80%以上的锂资源用于锂电池生产，且这一比例有继续扩大的趋势。根据预测，到2025年全球锂资源需求总量将达到182.5万吨LCE，是2022年的2.6倍，其中锂电池需求占比高达92.3%。中国目前是锂电池的最大生产国，因此在回收领域也有能力领先同业。^[3]

目前，传统电池（如铅酸电池）的回收技术并不适用于锂电池，原因在于锂电池的体积更大、重量更重且构造更加复杂。如果在拆解过程中方法不当，甚至可能引发安全隐患。所以现阶段锂电池回收技术还未完成成熟，工业上锂电池回收主要采用物理法、化学法和生物法三种方法。首先，使用破碎、筛分和磁选等物理方法分离电池中的各个组分；然后，通过酸浸、碱浸等化学反应提取电池中的锂及其他金属元素；生物法则利用微生物的降解能力处理电池中的有机物质。

然而，目前锂电池回收技术仍存在较大的局限性：

1.技术局限性：传统的锂电回收处理方式存在诸多缺陷，如设备复杂、占用空间巨大、能耗高、安全隐患大、气体逃逸严重、尾气排放不达标以及运营成本高昂等。在物理回收黑粉方面，现有设备工序繁多、流程冗长，且筛选过程易损、粉尘容易逃逸，极粉的纯度较低。

2.经济局限性：随着锂电原料回收价格的持续走低，加工利润空间不断被压缩。这使得行业对极粉及铜铝纯度、回收率等关键指标的要求越来越严格。

3.市场局限性：锂电废料交易市场混乱，价格波动大、品种多样，尚未形成统一规范的市场标准。交易环节存在诸多漏洞，导致废料滞销和堆积现象频繁出现。

在此背景下，绿色化学的核心理念逐渐受到重视。绿色化学旨在减少或消除对环境和人类健康的有害影响，同时最大限度地提高资源的利用效率。在废物处理与资源回收领域，绿色化学的应用具有巨大的潜力，主要的资源回收途径包括：

1.绿色溶剂和催化剂：传统溶剂和催化剂往往具有毒性、易挥发且对环境造成危害，而绿色溶剂（如水、二氧化碳等）和催化剂则具备生物降解性和环境友好的特性，能够减少对环境的负面影响。

2.微生物降解：通过利用微生物的降解能力，有机废物可以转化为有用的产物，如生物燃料和有机肥料。同时，微生物还可以帮助分解有毒废物和重金属，降低其对环境的危害程度。

3.高效分离和提取：采用可再生的溶剂和高效的分离技术，可以实现对废物中有价值资源的高效分离和提取，例如从废电子产品中提取稀有金属进行再利用。

4.循环经济：绿色化学在循环经济模式中发挥着关键作用。通过绿色化学的方法，废物可以被转化为新的原材料，从而实现资源的循环利用。例如，废弃塑料可以通过绿色催化剂的作用转化为燃料或化学品。

尽管绿色化学在资源回收中具有巨大的应用潜力，但仍面临一定的挑战和评估需求。这包括全面的环境影响评估、经济可行性的评估以及社会接受度的考量。只有在综合考虑这些因素的基础上，绿色化学才能在资源回收领域发挥更大的作用。通过不断探索和改进，锂电池回收技术有望实现更为绿色和可持续的发展。^[3]

二、实验方法与步骤

（一）实验材料

· 废旧锂电池：来源于某新能源汽车公司的废旧电池回收站，确保电池已完全放电且安全处理。

· 氢氧化钠（NaOH）：化学纯，购自XX化学试剂有限公司，用于除杂步骤。

· 硫酸（H₂SO₄）：分析纯，购自YY化学试剂厂，用于浸出与氧化处理步骤。

· 过氧化氢（H₂O₂）：工业级，购自ZZ化学品公司，作为氧化剂协同提取锂和铁。

· 氢氧化钙[Ca(OH)₂]：化学纯，购自AAA化学试剂厂，用于调节pH值和生成磷酸钙沉淀。

· 磷酸（H₃PO₄）：分析纯，购自BBB化学品有限公司，与氢氧化钙反应生成磷酸钙沉淀。

· 去离子水：实验室自制，用于所有溶液的配置和洗涤步骤。

（二）实验步骤

1.碱溶除去残留的铝箔杂质

反应原理：2Al+2H₂O+2NaOH=2NaAlO₂+3H₂↑

                  2NaAlO₂+H₂SO₄+2H₂O=Na₂SO₄+2Al(OH)₃

目的：进行初步除杂，得到产品1：Al(OH)₃

操作：将含有铝箔杂质的原料加入适量的NaOH溶液中，加热反应至无气泡产生，过滤得到滤液。向滤液中加入稀硫酸，调节至适当pH值，过滤得到Al(OH)₃沉淀，干燥称重。

产物重量记录：Al(OH)₃重量= ω₁ g

图1 进行实验的过程

图2 步骤一的实验现象 

2.浸出剂和氧化剂构建协同浸出反应体系，浸出处理LiFePO₄

浸出剂：H₂SO₄  氧化剂：H₂O₂

操作：将LiFePO₄原料与硫酸（6.5mol/L）和H₂O₂（体积比15%）混合，加热搅拌至反应完全。过滤得到滤液，分析锂和铁的浸出率。

产物说明：锂和铁以离子形式存在于滤液中，待后续处理。

3.除去溶解的杂质铁

反应原理：Fe₂(SO₄)₃+6NaOH=2Fe(OH)₃+3Na₂SO₄

目的：得到产品2：Fe(OH)₃

操作：向滤液中加入适量的NaOH溶液，调节pH至使铁离子完全沉淀。过滤得到Fe(OH)₃​沉淀，干燥称重。

产物重量记录：Fe(OH)₃重量 = ω₂ g

4.沉淀得到含锂产品

反应原理：2Li₃PO₄+3Na₂CO₃=3Li₂CO₃+2Na₃PO₄

目的：得到产品3：Li₂CO₃

操作：向滤液中加入适量的Na₂CO₃溶液，加热搅拌至反应完全。过滤得到Li₂CO₃沉淀，洗涤干燥后称重。

产物重量记录：Li₂CO₃重量 = ω₃ g

5.加入石灰乳

反应原理：3Ca(OH)₂+2Na₃PO₄=6NaOH+Ca₃(PO₄)₂↓

目的：去除杂质，防治水体富营养化

优势：生成化工产品——磷酸钙，同时NaOH可以循环利用

操作：向滤液中加入适量的石灰乳，搅拌至反应完全。过滤得到磷酸钙沉淀，同时回收滤液中的NaOH。

产物说明：磷酸钙作为化工产品处理，NaOH溶液回收备用。

产物重量记录：Ca₃(PO₄)₂重量 = ω₄ g

三、结果与分析

与当前市面上主流的选择性提锂技术相比，本方法在多个方面具有明显优势。传统选择性提锂技术在提炼过程中能源消耗巨大，尽管成功提取锂和铁，但铁的浸出率不足1%，导致大量资源未被充分利用，在本课题中我们同样保证了锂元素的高浸出率，对铁元素的浸出率进行进一步提升，在酸性条件下氧化溶解铁元素，再通过沉淀法提取三价铁离子，转化为氢氧化铁，氢氧化铁[Fe(OH)₃]的溶解度非常低，通常在25℃时，其溶解度约为0.0039 g/mL。

此外，传统方法（如：干法回收，机械回收）的加工过程需要消耗大量资源与能源，整体效率较低。而湿法选择性提锂技术能够有效控制氧化电位，降低酸碱消耗，提高锂的浸出率，并高效产出化工产品，显著增加碳酸铁锂电池的利用程度。本研究所使用的石灰乳、氢氧化钠和硫酸等化学试剂，市场价格相对较低，且原料易于获取。这一优势不仅降低了实验成本，也为大规模应用提供了可行性。这种低成本、高效率且可循环的浸出体系，正是未来处理技术的发展方向。

在本课题中，前四个步骤的可行性已得到充分验证。在化学家的努力下，铁元素和锂元素的浸出率均已超过90%。然而，遗憾的是，科学家尚未对废液中有价值的化工产品进行进一步提炼。废料中富含磷酸根离子，磷酸钙在25℃下的水溶性为0.1 g/L，在水中难以溶解，适合采用沉淀法进行分离。通过这些离子能够与钙离子结合形成沉淀，从而将原本以溶液形式存在的钙离子转化为固体形式的高价值化工产品。这一过程将原本作为杂质的钙离子转变为可利用的副产物，体现了相同元素或离子因聚集状态不同而导致的性质差异。

表2 近年来对不同反应体系、助浸措施和浸出条件下锂元素浸出率的研究[2]

从原子利用率的角度分析，本实验在酸性环境中，采用浸出剂和氧化剂构建的协同浸出反应体系，显著提高了锂离子的利用率，达到95%以上，从而有效提升了原子利用率，实现了铁、磷等资源的协同高值化利用。本实验操作方便，绿色环保高效的得到了电池回收中所得到的产物。进一步，我们对得到的产物进行了一系列的分析。

（一）回收率的定量计算

首先通过称量回收的总金属重量计算回收的效率：

其中ω代表沉淀质量。在这里我们假设所得沉淀经过过滤、洗涤、烘干处理后得到的是纯净的沉淀物，在实际情况下可能会夹杂其他金属沉淀物对结果造成误差。

（二）环保的定量计算

通过对溶液进行后处理后，在废水中主要残留对环境有害的物质是磷酸根（PO₄^3-），采用比光度的方法对废液中磷酸根含量的滴定：

步骤：试剂添加：向含有磷酸根的样品中加入钼酸盐溶液。→形成络合物：在酸性环境下，钼酸盐与磷酸根反应形成黄色的磷钼酸。→还原：加入还原剂（如抗坏血酸），将磷钼酸还原成蓝色的钼蓝络合物。→光吸收测量：使用分光光度计在一定的波长下（通常为660至800纳米之间）测量钼蓝的吸光度。→浓度计算：通过标准曲线，将吸光度转换为磷酸根的浓度

具体测量： PO₄³⁻+Mo⁶⁺→Blue complex(还原)

使用分光光度计测定所生成蓝色络合物的吸光度（A），并与标准曲线进行比较。标准曲线的建立通常包括已知浓度的磷酸盐溶液。

标准曲线：根据已知浓度的磷酸盐标准溶液，绘制吸光度（A）与浓度（C）的关系图，得到线性方程：

其中，k为斜率，b为截距。

通过测得的吸光度 A_s代入标准曲线方程，计算出样品中磷酸根的浓度：

根据样品的稀释倍数，计算样品中磷酸根的含量：磷酸根含量=C_s×V_total其中，V_total为样品的总量（L）。

通过计算得到的磷酸根浓度，衡量此方法的磷酸根含量，在反应过程中并无其他对环境有害的副产物产生，副产物之一的NaOH可以在废水处理中循环利用。对于磷酸根的消除，可以使用微生物进行降解，土壤中具有解磷功能的微生物种类繁多，包括细菌、真菌、放线菌和蓝藻，有研究发现水稻根际分布有很多有机磷微生物和无机磷微生物，其中有机磷微生物的数量高达(2.15 ~ 6.68)×10⁵ cfu/g、无机磷微生物的数量为(0.7~3.9)×10⁴ cfu/g^[4]。

（三）锂电池回收的经济效益

预计，到2025年，我国退役动力电池将达到137.4GWh，需要回收的废旧电池将达到96万吨；到2030年，我国仅动力电池回收市场规模就可以达到1400亿元左右^[5]。对于磷酸铁锂电池，湿法回收最为经济。当锂盐价格波动时，回收技术的经济效益排序也会相应变化。此外，对锂电池而言，直接回收的碳足迹始终最低。因此可以平衡回收者和用户之间的利益关系，即回收者希望获得高健康状态的退役电池，用户则希望延长电池寿命。通过对电池全生命周期的多种路径进行分析，揭示了路径决策能够带来显著的经济和环境效益。对于健康状态为80%的退役磷酸铁锂电池，通过在通信基站场景的再利用和湿法回收，相较于一次使用后湿法回收的传统路径，可实现利润提升58%，碳足迹减少18%。对于健康状态为80%的退役镍钴锰电池，通过在通信基站场景的再利用和直接回收，可增加19%的利润，减少18%的碳足迹。

对于所有电池回收方法，由于活性材料损失减少，单位电池利润随着电池健康状态（SOH）的增加而提高，从而导致投入更少（直接回收）或更有价值的产出（湿法冶金和火法冶金回收）。对于镍钴锰氧化物电池，直接回收是最有利可图的，因为其简单性和回收的镍钴锰氧化物材料的高价值，SOH从40%增加到90%。直接回收的利润范围为每千瓦时电池11.01美元至22.99美元，而火法冶金和湿法冶金回收收益率分别为-8.59美元至2.41美元和-8.31美元至2.66 美元/千瓦时电池。对于磷酸铁锂电池，湿法冶金回收利润最高，其次是直接回收和火法回收。

（四）锂电池回收的环境效益

对于本课题研究，采用LCA（生命周期评价）模型对回收过程中的经济效益与环境效益进行评估，主要分为四个步骤：目标与范围的确定、清单分析、影响评价与结果解释^[6]。该模型对于动力电池的回收研究仍是一大热门。

首先确定研究目标与范围：

其中M为气体排放量，ROC为含碳量，通过下述公式计算得到温室气体的排放量

其中GWP为温室效应影响因子，对于CO₂,CH₄,N₂O分别取值为1、25、298。所以在电池使用生命周期内，需要统计其直接排放与间接排放的总和。

再计算电池回收的能源效益：

和环境效益

通过比较原生材料所消耗的能量和排放的气体与再生材料相比较，即可换算得出本方案下的环境影响因子。

基于已有的数据进行估算：

由图表可知，使用再生材料可以使电池在生产能耗上下降61%，在温室气体的排放上下降56.9%。固而可以进一步推测本课题的方案对于电池回收的环境效益有不可或缺的作用。

因此，从经济和环保的角度出发，开展锂电池回收项目具有极高的可行性。从经济角度来看，废旧锂电池中含有钴、锂、镍等稀有金属，这些金属资源在全球范围内都较为紧缺，且价格昂贵。通过专业的回收工艺，可以有效地提取这些金属元素，不仅减少了对新资源的开采需求，还为企业创造了可观的经济效益。

据预测，到2030年，全球锂电回收市场规模将达到近1700亿元，显示出巨大的市场潜力和经济价值。使用本课题的方案进行湿法回收，可以提升电池约50%的利润率，对于工厂、企业、国家都有很大的经济效益。从环保角度来看，废旧锂电池如果处理不当，其中的重金属和化学物质会对土壤、水源等环境造成长期且严重的污染，因此，安全、环保的回收处理至关重要。通过破碎、浸出、分离、沉淀等步骤酸碱溶液将废旧锂电池中的有价金属提取出来。降低了环境污染的风险，符合绿色、可持续发展的理念。基于LCA模型分析，使用回收后的可再生原料可以实现电池生产能耗减少60%，温室气体排放减少50%。

综上所述，从经济和环保的角度出发，锂电池回收项目具有极高的可行性。本课题的湿法回收技术作为其中的关键技术之一，以其高效、环保的特点，为废旧锂电池的回收处理提供了有力的技术支撑。未来，随着技术的不断进步和市场的逐步完善，锂电池回收产业有望实现更加健康、可持续的发展。

四、总结与展望

在本课题中我们成功地通过湿法回收，以溶解-再沉淀的方法回收了电池中的Li、Fe、Ca、Al四种金属元素，并且对废水中的磷酸含量进行了检测，对回收中所使用的试剂进行循环利用，实现了高效、环保的回收，符合当今绿色化学的思想。进一步，基于数学方法与LCA模型，对本方案中电池回收的回收率进行了计算，定量的滴定了废液中的磷酸根含量，并通过预测评估了此方案的经济价值与环境价值，对于研究电池回收具有重大意义。湿法回收技术的发展前景广阔，随着锂电池市场的快速增长，废旧电池的数量也在急剧增加，推动了对高效回收技术的需求。未来的研究方向可能集中在以下几个方面：一是优化浸出工艺，降低化学试剂的消耗，提高金属的回收率；二是探索新型环保溶剂和反应剂，以减少对环境的影响；三是结合先进的分离和提纯技术，提高回收产品的纯度和经济价值；四是开发一体化的回收系统，实现锂电池回收的自动化和智能化。

本方案还存在部分缺陷，希望通过后续的研究突破。本方案是基于大量的文献调研和数据分析提出的一种锂离子电池高效回收利用的新策略，其在理论上可行，但仍然需要大规模的实验验证，以及在工业中实践。此外，湿法回收在原理上同样有一定的不足：湿法回收的反应过程通常需要较长的浸出时间，尤其是在低温或低浓度条件下，这可能影响整体的生产效率；在某些情况下，湿法回收可能对某些金属的选择性提取不足，导致有价值金属的损失或杂质的增加，从而影响最终产品的纯度；湿法回收过程中产生的废液需要妥善处理，以防止对环境造成污染。废液的处理成本可能较高，增加了整体回收成本。但综合而言，本课题所研究的新湿法回收方案仍然具有很高的经济性与可行性。

致谢：感谢老师的悉心教导，提供研究建议，助我顺利完成课题研究！